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農藥領域WP和WG開發難點分析

>  農藥新劑型的發展趨勢正朝著水基化、粒狀、緩釋、多功能、省力、精細化和高濃度化方向發展。一些高效、安全、經濟、省力的劑型正在興起,如微乳劑、水乳劑、水分散粒劑、干懸劑、微膠囊劑、可分散油懸浮劑等,高效、安全、無污染的農藥新劑型將成為其主要任務之一,但可濕性粉劑仍然是占有很大比重的傳統劑型,很多企業都有這個劑型產品,而且也有很多開發難點,不容易解決。如何提高這個老劑型產品的質量,使之發揮良好的藥效,其實也是符合國家當下農藥減量的政策的。

  制劑要朝著精細化方向發展,制劑研究人員除了要滿足基本的制劑標準和藥效以外,還要從加工、包裝角度等多方面考慮問題,這就要求制劑人員要進行產品線全方面跟蹤,以達到產品最佳,比如制劑的流動性和密度等會影響自動化包裝的準確性,填料等會影響加工的速度和細度等。

  為了達到最佳防治效果,很多藥劑會桶混使用,那么還要進一步研究相關桶混助劑的相容性和穩定性,避免絮凝和反應或懸浮率降低等,以免影響藥效。有些WP里面過多地加入無機鹽等,對制劑本身會顯得外觀漂亮,沉淀少,但桶混有時候會影響其他助劑的穩定性和懸浮率。

  1  木質素介紹

  可濕性粉劑的用量最大的助劑是木質素磺酸鹽,如何選擇木質素磺酸鹽?很多人都不知道如何鑒別和檢測,先介紹一下木質素。

  1.1  木質素的結構

  木質素:一種廣泛存在于植物體中的無定形的、分子結構中含有氧代苯丙醇或其衍生物結構單元的芳香性高聚物。木質素是由聚合的芳香醇構成的一類物質,存在于木質組織中。主要作用是通過形成交織網來硬化細胞壁。木質素主要位于纖維素纖維之間,起抗壓作用。在木本植物中,木質素占25%,是世界上第二位最豐富的有機物(纖維素是第一位)。

  1.2  木質素的性能

  木質素巨大的網狀結構,可托起懸浮物質。木質素不溶于水,必須經過磺化(亞硫酸鹽)、堿化(OH)才能溶解于水。

  磺化:木質素磺酸鹽可溶于各種pH值的水溶液中,易溶于水,分散能力強。

  堿化:堿木質素接OH根,堿木質素的分子量大體在1,000~2,000之間,在中性和堿性條件下溶解,溶解度差、分散能力差。

  1.3  怎樣選擇木質素

  國內的木質素很多,差別很大,因為沒有有效的手段去區別,如果了解清楚的話,對做制劑很有好處,因為木質素是做WP和WG最常用的分散劑,而且經常與其他分散劑等復配。國內的木質素太亂,批次差異性大,國外的基本性質相同,以后制劑出口得多了,了解國內外穩定的木質素很有好處。

  (1)鈉鹽的pH高(10左右),鈣鹽pH稍低,分散懸浮性能鈉鹽稍好些,但不明顯。

  (2)分子量大,分散性能好;磺化度高,水溶性好,分散性能好。

  (3)國外木質素質量穩定,含糖和纖維素量低,不容易吸潮。木槳比草漿效果好。

  (4)所謂改性木質素就是通過化學手段提高木質素的聚合度即增大分子量。

  (5)國內好多木質素都是以部分堿木質素混合磺化木質素,分子量小,pH高,水溶性差,但便宜。

  1.4  木質素的3個重要指標(分子量、磺化度、糖分)

  分子量:就是分子量的大小,這個取決于原材料本身和以后的化學改性。比如為什么挪威、加拿大、美國那邊的木質素好,主要是制漿都是用樹木,木質素分子量大,國內很多的木質素用歐式麥草,纖維短,木質素分子量也小。

  磺化度:就是磺酸基與總分子量的比,單位有的用毫摩爾克比,主要反映木質素的磺化程度,磺化越好,水溶性越好,無論酸堿都溶解得很好。國內很多木質素賣得很便宜,其實就是磺化度很低,還含有很多的堿木質素,因為木質素不溶于水、磺化度低、溶解度差、堿木質素加大含堿量,讓其在堿性條件下溶解,所以木質素的pH很高,其實很多成分是堿木質素,分散性能差。

  糖分:糖分的副作用就是吸潮結塊,長時間會使木質素很硬,影響木質素的分散和使用,所以好的木質素有效成分接近100%,雜質含量低,不容易結塊,分散性好。

  所以好的木質素就是綜合分子量和相應的磺化度,不是磺化度越高越好。按照相同的磺化度,分子量越大,分散和懸浮性會更好,因為分子量大,空間位阻效應越大,可防止原藥的下層或轉移。

  2  WP難點分析

  絮凝、脹包、不好潤濕、有效成分屬低熔點或液體、混配產品中某成分懸浮率低、原藥成分含金屬離子、結塊。WP產品大多數還是很好做的,只是大家做的精細度有差別,但有些確實不太容易做。

  2.1  絮凝產品及分析

  70%殺螺胺WP

  50%三乙膦酸鋁。代森錳鋅WP

  80%三乙膦酸鋁WP

  這幾個容易絮凝的原藥,一般都是有機鹽類,在水中有一定的溶解度,但不完全,在水中電離不平衡,所以就會造成絮凝。

  三乙膦酸鋁、代森錳鋅這兩個產品混劑,把pH調到酸性條件下,能夠解決其絮凝問題,但同時造成了代森錳鋅分解,導致稀釋后,溶液不是淡黃色,而是發黑,從合成的角度看,找出抑制其分解的抗分解劑,能夠減少代森錳鋅的分解,溶液入水為淡黃色。

  殺螺胺也是這個問題,但用高分子內酰胺結構分散劑,對于某些放置時間過長就會結晶出或沉淀出來的藥劑,可以起到分散穩定的作用。

  2.2  脹包產品及分析

  75%乙酰甲胺磷WP

  福美系列WP

  尤其這些產品到了四川,都要扎眼的。

  原因:有效成分分解、成分發生化學反應、水分偏高。

  解決辦法:穩定劑、氣體吸收劑、控制水分。比如福美系列容易分解出二氧化硫,所以制劑要嚴格控制水分,但還是容易出來氣體的情況下,可以選擇一些這類氣體的固體吸收劑。

  脹氣要根據具體什么原因來找相應的解決辦法,沒有統一標準。比如,有的廠家里面加了植物生長調節劑DA-6,導致脹包,這個是原藥的問題,要換原藥。

  2.3  難潤濕產品及分析25%吡蚜酮WP

  80%三乙膦酸鋁WP

  80%莠去津等三嗪類WP

  還有很多生物制劑的潤濕性更讓人頭痛。

  現象:潤濕時間慢,有的長達幾分鐘。

  潤濕問題,有些產品的水溶性極強,WP潤濕反而很難,加潤濕劑不管用,還有些產品親油性強,需要多加潤濕劑,生物藥劑的潤濕有些需要假潤濕,有些胺類的助劑能提高其潤濕效果,因為有效成分水溶性強,親油性強。也有的是設備靜電的原因。

  解決辦法:增加潤濕劑,假潤濕。

  2.4  有效成分屬低熔點或液體類產品及分析

  25%丙硫克百威WP

  20%乙草胺WP

  50%毒死蜱WP

  40%殺撲磷WP

  30%炔螨特WP

  有些產品的來歷,比如50%毒死蜱WP,我們知道毒死蜱主要是乳油產品(EC),但由于其毒性原因,造成環境污染比較嚴重,所以有些國家制定了一些政策,比如改成相同含量的WP,再用上水溶袋包裝,是許可上市的,也可以減免很多登記費用,所以基于這些原因,就出來了這種不靠譜的產品,但既然要上市,那么就要滿足基本的指標要求,所以加工起來有一定的難度。

  這些產品很多廠家是用炭黑吸附,或用做乳粉,其實可以在設備上下下功夫,好的工藝,也可以像其他粉劑一樣做出很好的懸浮率。

  2.5  混配產品中某有效成分懸浮率上不去類產品及分析

  20.5%阿維。噠螨靈WP(阿維菌素懸浮率上不去)

  解決方案:調整加工工藝,主要還是阿維菌素含量太低,很多廠家又采用流化床氣流粉碎機,由于其重量較輕,還沒有經過粉碎就直接倒吸走了,所以最好是先做成高含量的阿維菌素再粉碎,然后再加進去一塊粉碎,就可以解決了。

  2.6  含金屬離子類產品及分析

  77%氫氧化銅WP

  85%氧氯化銅WP

  問題:懸浮率上不去,甚至會出現藥害現象。

  一般的有機農藥都比較輕,易懸浮,所以使用木質素分子量不需要太大的也可以,如果考慮不結塊,含糖量要低或者沒有,和用高分子的木質素在懸浮率上差別不大。用一般低分子的木質素配合一些陰非離子的分散劑,陰非離子分散劑和有機農藥親和性好,懸浮率會很高。

  但遇到含有金屬的農藥,如有機錫,含有鋅,含有錳或銅制劑,這些比重比較大,做WP,一方面要盡量粉碎得足夠細,最好達到1,000目以上,另一方面要用高分子的木質素,主要利用空間位阻來提高懸浮率。我覺得懸浮率還是上不去的話,可以配合一點磺化度低的木質素一塊使用,提高吸附原藥的能力。木質素提高懸浮率不是靠親水和親油平衡,主要還是靠空間位阻,高分子的木質素提高位阻。如果懸浮率還上不去的話,用磺化度低的木質素提高電荷,協同吸附住原藥,提高懸浮。

  含金屬的農藥,一般非離子或其他的分散劑作用不大,我覺得就是高分子的木質素起作用。木質素磺酸鈣能金屬絡合我不太清楚。但有時候對于含金屬的農藥提高懸浮率還是上不去的話,需要絡合。

  2.7  易結塊類產品及分析

  50%烯啶蟲胺WP

  50%利谷隆WP

  熱儲懸浮率下降很快。

  烯啶蟲胺的問題大家都知道,既容易吸潮,又容易降解,所以WP不需要粉碎,把填料和助劑粉碎一下,混合一下就可以了。

  填料最好選用抗結塊能力的,否則容易結塊。

  利谷隆也有這類問題,選擇好的抗結塊劑,熱儲后懸浮卒會下降得少些。

  其實還有很多WP,比如苯菌靈,解決脹包但解決不了懸浮率,其實國外也是這樣,只能將就著用了。

  以上問題看似都不太難,但要做得完美還是不容易。

  3  WG難點分析

  水分散性粒劑(WG)是在可濕性粉劑(WP)和懸浮劑(SC)的基礎上發展起來的新劑型,它放入水中能較快地崩解、分散、形成高懸浮的分散體系;所用的分散劑基本為木質素磺酸鹽類、聚羧酸鹽及其衍生物、萘磺酸鹽及其改性化合物。由于所用的助劑價格和使用量都較大,所以最初開發的特點是高含量的WG,以期待有良好的性價比。

  但是隨著國家環保政策的提升以及農藥登記對環境不友好傳統劑型(如EC和WP)的限制,致使很多產品開始登記WG,從而形成了很多低含量的WG產品和低熔點的WG產品,這些產品增加了WG研發的難度,當然也有一些含量高的產品,由于原藥自身的穩定性、粘結性等因素開發也有很大的難度。

  WG研發的思路是著重填料的選擇,因為WG的助劑選擇種類有限,也就是二元或三元組合,因填料量大、對制劑性能影響很大。同一產品填料不同崩解速度和懸浮率是不一樣的。好的填料選擇要有良好的崩解速度,產品要有一定的硬度,還要保證加工過程中,良好的出料速度和成型率。

  常用的填料有膨潤土、煅燒級高嶺土、玉米淀粉、煅燒級硅藻土、無機鹽類等,選擇哪一種填料應依據大量實驗得出結論。

  另外,一個好的WG產品,制劑配方占一半,加工工藝占一半。良好的加工工藝是選擇合適的造粒方法、混合方法、出料速度、烘干方式和烘干溫度。其中的每一個工藝步驟都會對WG最終產品產生影響。所以制劑開發人員的實驗室配方,一定要根據自己廠家的加工設備和工藝進行測試和調整,有的是需要配方的調整,有的是需要設備的調整。

  3.1  WG常見典型問題

  3.1.1  顆粒不崩解,或者崩解速度慢

  3.1.2  分散差、懸浮率低或熱儲后不崩解或懸浮率降低很多

  10%苯醚甲環唑、5%甲維鹽WG:有的崩解20~30次,有的就幾次,其實選擇合適的填料組合就能達到很好的崩解,有的還找到了一些助崩解劑。

  崩解率對產品質量有多大影響?其實最終還是要看崩解后的懸浮率和細度,但在產品競爭激烈的情況下,快速的崩解也是很好的賣點,可提高產品的銷售競爭力。

  50%肟菌酯WG:實驗室做出來很容易,但大生產的時候很容易造成擠壓過程不流暢,或者擠壓粘結成泥。

  解決辦法:改進方法,調整配方的分散劑,加入些減水劑,使之擠壓流暢。

  50%烯啶蟲胺WG:由于都是水溶性的,容易造成擠壓造粒顆粒不飽滿。

  解決辦法:用乳糖與無機鹽配方,造粒流暢顆粒飽滿。

  25%苯氧威WG:由于低熔點,擠壓造粒造成融化,不崩解。

  解決辦法:要防止擠壓熱量,選擇合適的填料,增加其擠壓的流動性,擠壓后還要快速凝固定型,烘干后才有一定的崩解性;烘干選擇履帶烘干。

  有些WG也出現類似懸浮劑的問題,和原藥的關系也比較大。30%茚蟲威WG(崩解慢,熱儲后懸浮率下降很多),70%二氰蒽醌WG(崩解不好)等;茚蟲威WG,有些廠家的茚蟲威原藥可以做,有些就不好做,這與原藥的生產工藝有關,也和S與R體比例有關,有人以前提出過,從極性溶劑出來的茚蟲威原藥好做,從非極性溶劑中出來的茚蟲威原藥不好做,這個需要大家去驗證。

  3.2  有關設備及工藝

  配方的研究大家都做了很多,也都有自己的心得,現在主要介紹一些設備和工藝。

  設備方面的改進,對工藝和生產也是在不斷的進步。

  造粒方式:主要的就是擠壓造粒,現在的擠壓造粒機經過多年的實踐與改進,有了很大的調整,比如基本都有了風冷和水冷,降低了擠壓造成的熱量。擠壓轉數可以無級調速,這樣對每種產品可以根據自身的需要選擇合適的轉數。出料也有加入濕切,避免粘連。

  現在造粒也有用剪切造粒和圓盤造粒,出來是不規則的球狀等,但這種造粒方式對一些粘度稍大的產品不合適;沸騰造粒成品率低,污染大;噴霧造粒適合大規模的產品,成套設備價格較高,清理比較麻煩。現在有的單位開發出類似沸騰造粒與噴霧造粒結合的設備,產品出來接近噴霧干燥的產品,但產量較低。

  混合方式:也有了很大的改變,以前大部分用的是捏合機,高混機的出現使用水量減少,混合度均勻,混合時間短,無結塊。對造粒的質量和速度都大大提高。

  關于粉碎設備:現在普遍用的粉碎機為流化床式氣流粉碎機,這種粉碎機特點是對物料的細度要求不嚴格,操作方便,其實對WP最合適的粉碎設備,但WG需要更高的細度,由于流化床氣流粉碎機控制細度是分級機,當到一定細度的時候,粉碎效率會下降,可以選擇其他方式的粉碎設備,效率相當。

  3.3  有關WG助劑(以90%三嗪類WG為例)

  3.3.1  其他分散助劑

  使用其他的分散助劑的量往往不夠,萘磺酸鹽一般是8~10,木質素一般12以上。

  3.3.2  聚羧酸鹽發揮作用(崩解和懸浮)的最好的pH為8~10,用量4%,可以得到很好的效果,所以一般選擇高分子的聚羧酸鹽,如2700等。如果單獨用聚羧酸鹽作為分散劑做其他產品的WG,最好要觀察熱儲或常儲一段時間后的崩解問題。

  3.4  低熔點原藥做WG

  有人提出低熔點啶酰菌胺WG擠壓造粒,熱貯后崩解及懸浮率不行。

  其實我們認準54度,制劑人員和企標人員不協調,有的企標,制劑做不出來,其實有些產品54度根本不過關,如果常溫儲存2年可以過關的話,可以定其他熱儲標準。但有些產品,比如5%高效氯氟氰菊酯WG,選擇好的填料和助劑,能提高其抗熱儲能力,保證54度熱儲14天也能夠有很好的崩解性和懸浮率;熱儲有幾種標準,出口的企業知道,有些產品出口是需要冷柜的。

  前面說過,由于環保的原因,現在很多產品做出的WG并不完美,比如吡唑醚菌酯。代森聯,它們熱儲后的懸浮率也很低。
 
 
 
 
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